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长期以来,黄金一直被认为是化学惰性贵金属,难以用于化学催化反应。但这一理念在1987年被打破,日本的春田正毅教授发现,当金粒子小到2纳米至5纳米时,能高效催化一氧化碳低温氧化。这一开拓性发现引起了学术界和工业界的广泛关注,纳米金也被广泛应用于化学、物理、生物、医学等领域,其在环境污染、燃料电池等方面的巨大应用前景,开辟了金作为催化剂的新天地。
纳米金催化剂被广泛研究近26年来,已在金纳米粒子尺寸、界面结构、活性中心等基础问题研究方面取得一系列进展,并逐步开始商业化应用。
可用于环境污染治理
近几年来,改善空气和水的质量变得十分必要。为减少汽车等交通工具的尾气污染、限制工业生产中挥发性污染物的排放,以及控制污水中的杂质,很多国家都在努力,试图解决这一事关人类生存的安全环保大问题。
纳米金催化剂以其具有的许多优良性质,引起了人们越来越多的重视。据烟台大学化学化工学院、“泰山学者”特聘教授祁彩霞介绍,挂靠在烟台大学的山东省黄金工程技术研究中心,成立于2011年,由烟台大学和山东招金集团联合成立。中心成立的目的就是通过这个产学研平台,加快黄金纳米技术的产业化速度,这是中国第一家这样的中心。
在常温、常压下,金催化剂显示出比其他贵金属催化剂高得多的催化活性,而且金粒径越小,金催化剂的催化活性越高。与已商品化的Hopcalite催化剂相比,金催化剂对一氧化碳氧化反应的催化活性不会因湿度的增加而降低,反而在一定程度上随湿度的增加催化活性有所增加,且具有良好的抗硫中毒能力。
祁彩霞说,在环境污染治理方面,金催化剂可用于空气净化(一氧化碳、甲醛、三甲基胺等的消除)、汽车尾气净化(一氧化碳和含氮氧化物的消除)、办公环境的臭氧消除、燃煤发电站污染物汞的氧化消除,以及其他大气污染物。
柴油燃烧以后出现大量的粉尘,进入机车发动机以后,严重影响发动机的寿命,同时也是造成大气污染的一个重要因素。据中国石油大学赵振教授介绍,金催化剂可以应用于汽车尾气的污染治理,目前已有产品出现,如美国的一家公司开发出一种整体式双通道催化剂,用金取代12%的铂用量,对一氧化碳氧化的催化性能提高了20%,极大地节约了制造轻重柴油发动机的经济成本。该催化剂于2010年被欧洲汽车制造商用到柴油发动机上。目前,赵教授研究团队通过改造催化剂结构,催化剂的稳定性大大提高。目前赵振正在和国内一家从事尾气净化的公司合作,进行汽车试验,有望几年以后实现技术突破、进入市场。
纳米金催化剂还可用于消除以燃煤为动力的火力发电站产生的污染物汞,金催化剂也可以应用到水果的保鲜存储,通过金催化剂,可以把乙烯分解为二氧化碳和水,且不产生污染物。
燃料电池工业关键材料
燃烧化石能源引起的污染问题促使人们把眼光投向新能源汽车的研发和推广,许多国家都把新能源汽车的发展作为国家战略,从资金、政策等角度鼓励人们使用。去年的特斯拉旋风就是新能源汽车的代表。
但是,新能源汽车的推广和普及也面临着一些技术上的“瓶颈”——作为新能源汽车动力的电池,成为问题的关键。由于汽车在启动和关闭时暴露于空气和露水环境下,低温水煤气转换反应中使用的铜催化剂并不适合燃料电池,人们必须研制新的催化剂解决这些问题。而纳米金催化剂可通过水煤气转化反应和富氢气氛下一氧化碳消除反应,为燃料电池提供清洁氢能能源。
据祁彩霞介绍,目前,已经有企业开发出相关产品并即将投入市场,纳米金催化剂很可能是未来“清洁能源”技术的关键材料。
既有优势又面临挑战
通常用作催化剂的金属主要有铁、钴、镍、铜、铑、钯、银和铂。春田正毅发现负载在氧化物载体上的纳米金颗粒对一氧化碳低温氧化反应具有极高的催化活性之后,金的催化潜力开始受到重视。
祁彩霞说,一般情况下,金催化剂有以下几个特点:一是对一氧化碳氧化反应来讲,金颗粒需要小于5纳米才具有催化活性。二是与传统贵金属钯、铂相比,纳米金催化剂最突出的优点是反应温度低但活性高,并且对目标产物的选择性高。三是环境湿度对其活性有增强效应。因而,金催化剂有望在很多反应里完全或部分取代钯铂贵金属和其他金属催化剂。
以低温一氧化碳氧化反应为例,室温下碱性金属氧化物活性一般,其他贵金属氧化物活性较低,而金的室温活性高;在湿气存在下碱性金属氧化物催化剂失活,金和贵金属催化剂活性增强。在室温下与铂催化剂相比,当金颗粒小于5纳米时,金催化剂的活性远远高于铂催化剂,并且随着粒度的降低,其活性急剧增加;在环境湿度95%的情况下,金催化剂的活性远高于Hopcalite催化剂。与铂钯催化剂相比,二氧化钛负载的金催化剂对环氧丙烷的选择性高达99%,而钯和铂几乎都生成了便宜的丙烷。
虽然纳米金催化剂的研究,已经具有了相当的深度和广度。但作为一种新型催化材料,纳米金催化剂还处在襁褓期,离真正的应用和工业化生产还有一段距离,完全商品化仍然存在巨大的挑战。