硅基负极材料发展现状
目前国内外很多企业已经对硅碳复合材料展开了研发。包括中国负极材料厂商如贝特瑞、杉杉科技、江西紫宸、大连丽昌、北京有色金属研究总院等;国外厂商如日本信越、吴宇化学、美国安普瑞斯等。
材料上硅碳复合负极采用的是核壳结构,通过以球形人造或者天然石墨为基底,在石墨表面钉扎一层Si纳米颗粒,再在其外表包覆一层无定形碳或石墨烯。碳包覆机理在于Si的体积膨胀由石墨和无定形包覆层共同承担,避免负极材料在嵌脱锂过程因巨大的体积变化和应力而粉化。碳包覆的作用是约束和缓冲活性中心的体积膨胀、阻止纳米活性粒子的团聚和阻止电解液向中心渗透,保持稳定的界面和SEI。
图:碳包覆Si纳米颗粒
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由于硅负极具有与生俱来的缺陷:充放电过程中,体积膨胀可达300%,这会导致硅材料颗粒粉化,造成材料容量损失,而石墨负极膨胀最大为10%左右。因此,掺杂是目前材料企业使用硅基材料的主流应用方式。
2016年8月,韩国蔚山国立科学技术研究所(UNIST)通过化学气相沉积(CVD)法,有效解决了硅体积膨胀的问题,通过循环50次后的解剖实验,复合材料的膨胀率只有38%,更接近天然石墨的15%,并且远低于物理混合的纳米Si-C材料,这将有助于推动碳-纳米硅-石墨复合负极材料的大规模生产。
硅基负极材料性能
从目前产品化的硅碳负极材料性能来看,相比于石墨负极材料而言,硅碳负极材料最大的优势在于比容量的提升,硅碳负极可显著提升电池能量密度,从而在体积或重量不变情况下,使电池装入更多电量。硅碳负极材料的最低比容量一般都超过石墨负极材料的理论比容量。
图:商业化负极材料比电容对比
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来源:佐思产研《新能源汽车市场与基础设施月度监测与分析报告》
硅碳负极的应用对于电池的安全性也有一定的提升,相对与其它材料,硅的电位更高一些,因此减少过充过放析锂的可能性。
表:锂电池负极材料性能对比
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硅负极材料理论比容量达到4200mAh/g以上,远高于372mAh/g的石墨类负极。具体来看,纳米硅和氧化亚硅是比较成熟的硅基材料。贝特瑞的S1000型号硅碳负极材料的比容量更是高达1050mAh/g,尽管离硅的理论比容量4200mAh/g仍有较大差距,但已经是人造石墨负极材料比容量的3倍,性能大幅度地提高。
硅基负极材料企业动态
国内企业方面:
表:国内硅基负极材料进展及规划
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来源:佐思产研《新能源汽车市场与基础设施月度监测与分析报告》
海外企业方面:
表:国外硅基负极材料企业进展及规划
![](http://www.shujubang.com/UpLoads/Special/File/2017_05/636308090929821974.jpg)
来源:佐思产研《新能源汽车市场与基础设施月度监测与分析报告》
国内硅基负极材料领域专利申请现状
硅负极材料专利申请人方面以国外申请人为主(57%),即国内申请人的申请数量少于外国来华申请人,表明我国申请人在该领域仍然处于较弱势的地位。
图:1997-2016年国内硅负极材料专利申请人分布情况
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专利申请的主要技术方向为Si-C复合材料、Si合金材料、Si颗粒、氧化硅等,其中前3位的数量分别占全部申请量的32%、24%和22%;含Si薄膜则相对申请量较少,这可能是由于含Si薄膜材料多采用气相法制备,成本较高,在实际应用中受到限制的原因。
图:1997-2016年国内硅负极材料领域专利技术研发方向
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总结
2017年3月1日,四部委印发了《促进汽车动力电池产业发展行动方案》通知,要求到2020年,锂离子动力电池单体比能量大于300Wh/kg。要实现动力电池能量密度达到300wh/kg的目标,采用传统的石墨很难实现,负极材料重点将朝着高比容量、高充放电效率、高循环性能和较低成本的方向发展,其中硅碳复合负极锂电负极材料发展是一个重要方向。目前,大部分的国内外负极材料企业都在做硅碳材料的技术储备,主流的动力电池企业也都在推动硅碳负极动力电池的测试和产业化。